環(huán)保型橡膠制品材料

要求生產(chǎn)的橡膠制品不含有超過(guò)限制值的危險(xiǎn)物質(zhì)，而且不使用禁用的危險(xiǎn)物質(zhì)，以免危害人類健康。

1. 重金屬

橡膠制品原材料的型號(hào)、品級(jí)都會(huì)影響重金屬的含量。因此，要注意避免或減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價(jià)鉻，防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會(huì)將鉻元素帶到膠料中來(lái)，因此要開(kāi)發(fā)以三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻的鍍鉻新技術(shù)。膠鞋行業(yè)要注意紡織物和皮革染料的重金屬限制值，限用含銅、鉻、鎳的金屬絡(luò)合染料，避免我國(guó)鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調(diào)查的困擾。

橡膠制品中重金屬的含量并不只來(lái)源于一種或兩種重點(diǎn)的原材料，是所有的原材料(包括生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微（如白炭黑和高嶺土），但亦要留意“積少成多”。

由于歐盟ELV指令和EEE RoHS指令已實(shí)施，橡膠制品的配方設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)“無(wú)鉛化”就成為重要課題。

① 采用無(wú)鉛硫化體系

硫化劑TCY（2，4，6-三巰基均三嗪）和Ca/Mg吸酸穩(wěn)定劑組成的體系、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的體系、硫化劑XL-21（2，3）-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體系，都是氯醚橡膠的無(wú)鉛硫化體系，已取代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化體系在汽車燃油膠管中應(yīng)用。另外，氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化體系存在嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題，可用無(wú)鉛硫化體系(如季戊四醇)代替，或在生產(chǎn)中用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。

② 取消膠管包鉛硫化工藝

用包塑工藝替代包TPX樹(shù)脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國(guó)際癌癥研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已確定鉛和鉛化合物的致癌性，歐共體的兩個(gè)指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險(xiǎn)物質(zhì)并規(guī)定了限制值。當(dāng)時(shí)，歐洲的膠管生產(chǎn)廠即將摒棄包鉛機(jī)組，而恰恰此時(shí)，我國(guó)膠管行業(yè)掀起了引進(jìn)連續(xù)包鉛機(jī)組的熱潮，先后從歐洲引進(jìn)多條生產(chǎn)線，有些生產(chǎn)線目前仍在運(yùn)轉(zhuǎn)。而且當(dāng)時(shí)電纜行業(yè)也在推廣應(yīng)用，并研制了國(guó)產(chǎn)包鉛機(jī)組。這是由于當(dāng)時(shí)環(huán)保意識(shí)和信息的缺乏造成的決策失誤，要引以為戒。

③ 使用環(huán)保粘合劑

某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開(kāi)姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物，會(huì)造成制品鉛超標(biāo)。目前已開(kāi)發(fā)出英國(guó)西邦的cilbond 24C屬于符合國(guó)際原材料資料系統(tǒng)（IMDS）要求，不含鉛，無(wú)毒性溶劑型的高性能膠粘劑。用于各類橡膠與金屬，塑料及其他硬質(zhì)基材之間的熱硫化粘接。

2. 溴類阻燃劑

按照歐盟有關(guān)指令，多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬于禁/限用之列。雖然因?yàn)橄鹚苄袠I(yè)目前難以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃劑，消防部門也提出異議，歐盟委員會(huì)于2005年10月13日通過(guò)決議，決定豁免“在聚合物應(yīng)用中的十溴二苯醚”。這似乎暫時(shí)給予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些國(guó)外的電氣電子設(shè)備生產(chǎn)商至今仍堅(jiān)持對(duì)“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它們未被豁免；在十溴二苯醚的合成過(guò)程中，帶有2%的副產(chǎn)品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。

另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進(jìn)行“危險(xiǎn)評(píng)估”。

因此，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用無(wú)鹵阻燃劑特別是無(wú)溴阻燃劑，是橡膠助劑生產(chǎn)廠和橡膠制品廠共同的迫切任務(wù)。

3. 多環(huán)芳烴

目前歐盟和其他國(guó)家限制的多環(huán)芳烴（PAHs）共有16種，首要的PAH便是眾所周知的苯并(α)芘。近幾年，我國(guó)出口的電氣電子產(chǎn)品屢遭歐洲國(guó)家退貨，有些是與其中的橡塑制品PAHs超標(biāo)有關(guān)。

在橡塑制品中檢出的PAHs究競(jìng)是哪些原材料帶來(lái)的 這一直是困擾企業(yè)的一大難題，筆者雖著力查閱文獻(xiàn)資料，尚未能完全闡明，只是初步認(rèn)為煤焦油和石油是可能的疑點(diǎn)，相應(yīng)主要可疑原材料是炭黑和加工油。

① 炭黑

炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我國(guó)的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是極其復(fù)雜的混合物，主要組分是芳烴化合物和雜環(huán)化合物，有幾千種之多，從中分離并經(jīng)鑒定的就有500多種。對(duì)炭黑反應(yīng)爐的各部位原料油反應(yīng)的中間產(chǎn)物作色譜分析，發(fā)現(xiàn)有多種PAHs存在，其中含量較多的幾種為芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定數(shù)量的PAHs。試驗(yàn)表明，目前廣泛應(yīng)用的國(guó)產(chǎn)油爐法炭黑，即使在膠料配方中用量不大，也會(huì)使PAHs超標(biāo)。

目前炭黑廠都沒(méi)有向橡膠制品廠提供PAHs含量的檢測(cè)報(bào)告或控制指標(biāo)，這也是讓橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)十分困惑的問(wèn)題。

② 加工油

橡膠加工油包括芳烴油、石蠟油和環(huán)烷油。芳烴油因含有大量的PAHs而不能用于有環(huán)保要求的橡膠制品，這也限制了充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的應(yīng)用。雖然我們已開(kāi)發(fā)出較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723)，但它們所含的PAHs的種類和數(shù)量均未見(jiàn)報(bào)道，能否符合歐盟環(huán)保要求尚未可知。石蠟油和環(huán)烷油中，因產(chǎn)地和加工工藝不同，其PAHs的含量也大有差別。迄今為止，筆者未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)橡膠加工油的企業(yè)出示的PAHs數(shù)據(jù)，難以對(duì)各種油品作出環(huán)保評(píng)價(jià)。

目前，我們對(duì)原材料中PAHs的來(lái)源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能還有其他許多使PAHs超標(biāo)的原材料，需要加緊進(jìn)行篩選、確定。否則，一旦歐盟對(duì)PAHs正式立法，我們將處于一個(gè)十分難堪的局面。

4. 特定胺

歐盟指令2002/61/EC和生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危險(xiǎn)物質(zhì)偶氮染料的銷售和使用。所謂“特定胺”是指在特定(即還原)條件下從偶氮染料中分解產(chǎn)生的可致癌的芳胺，共有24種。

偶氮染料主要涉及紡織品和皮革用的染料，但是現(xiàn)在采購(gòu)方也要求檢測(cè)橡膠制品中的特定胺。分析認(rèn)為，膠料中的某些有機(jī)顏科(著色劑)，特別是偶氮類著色劑，可能含有這些特定胺，如大紅粉和金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等著色劑含有二氯聯(lián)苯胺。

鞋類產(chǎn)品要特別注意使用的布料和革料是否有禁用染料，現(xiàn)在已有300多種環(huán)保型染料可供選擇。

5. N-亞硝胺

某些具有仲胺結(jié)構(gòu)的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反應(yīng)會(huì)生成具有致癌性的N-亞硝胺。德國(guó)法規(guī)TRGS552(1988年1月生效)規(guī)定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的橡膠助劑。特別是歐盟發(fā)表的《未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進(jìn)劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學(xué)品，不僅對(duì)橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)，而且對(duì)輪胎行業(yè)都有威脅。因此，我們應(yīng)采用安全的環(huán)保型助劑，例如國(guó)內(nèi)輪胎廠正在用促進(jìn)劑NS替代NOBS。

會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)的橡膠助劑及其替代品

N-亞硝胺助劑舉例替代品舉例N-亞硝基二甲胺促進(jìn)劑TMTD,TMTM促進(jìn)劑TBzTD,TATD、IT,IU等(A)促進(jìn)劑PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD促進(jìn)劑ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸鹽(如ZDTP)等(B)N-亞硝基二乙胺促進(jìn)劑TETD同A促進(jìn)劑EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL

BN-亞硝基二正丙胺--N-亞硝基二異丙胺促進(jìn)劑DIBS促進(jìn)劑TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)N-亞硝基二丁胺促進(jìn)劑TBTD同A促進(jìn)劑BZ(ZDBC)、TP同B防老劑NBC-N-亞硝基二乙醇胺--N-亞硝基甲基乙胺--N-亞硝基甲基苯胺促進(jìn)劑ZMPC同BN-亞硝基乙基苯胺促進(jìn)劑PX(ZEPC)同BN-亞硝基二苯胺防焦劑NA防焦劑CTP(PVI)等N-亞硝基嗎啉硫化劑DTDC、TTDM硫化劑DTDC促進(jìn)劑NOBS促進(jìn)劑NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ促進(jìn)劑OTOS促進(jìn)劑OTTBS(OTTOS)促進(jìn)劑MDB-N-亞硝基哌啶促進(jìn)劑TRA、DPTT同A促進(jìn)劑ZP同B促進(jìn)劑PPD- 注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸鋅；

CBBS-N-環(huán)己基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；

CBSA→CBBS；

CDD-二甲基二硫代氨基甲酸銅；

CKD-二乙基二硫代氨基甲酸鎘；

CTP-N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺；

CZ-N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

DBZ→ZBEC；

DCBZ→DZ；

DIBS-N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

DPTI-六硫化雙五亞甲基秋蘭姆；

DTDC-二硫化-N，N′-二己內(nèi)酰胺；

ESVE→CBSA；

EZ-二乙基二硫代氨基甲酸鋅；

IT-二硫化四異丁基秋蘭姆；

IU-一硫化四異丁基秋蘭姆；

IZ-二異丁基二硫代氨基甲酸鋅；

MDB-2-(4-嗎啡啉基二硫代)苯并噻唑；

NA-N-亞硝基二苯胺；

NOBS-N-氧聯(lián)二亞乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺；

NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

OTOS-N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N′-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺；

OTTBS-N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺；

OTTOS→OTTBS；

PPD-N-五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶；

PVI+CTP；

PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅；

PZ-二甲基二硫代氨基甲酸鋅；

SDC-二乙基二硫代氨基甲酸鈉；

TATD-烷基化三亞乙基四胺二硫化秋蘭姆；

TBSI-N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次璜酰胺；

TBBS→NS；

TBTD-二硫化四丁基秋蘭姆；

TBzTD-二硫化四芐基秋蘭姆；

TETD-二硫化四乙基秋蘭姆；

TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲；

TMTD-二硫化四甲基秋蘭姆；

TMTM-一硫化四甲基秋蘭姆；

TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸銅；

TTDM-三硫化二嗎啡啉；

TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸鐵；

ZBDC-ZBEC；

ZBEC-二芐基二硫代氨基甲酸鋅；

ZDBC→BZ；

ZDC→EZ；

ZDEC→EZ；

ZDMC→PZ；

ZDTP-二烷基二硫代磷酸鋅；

ZEPC→PX；

ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅；

ZP-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅。